科普驿站 第六十八期
主题：饱和硫酸铜溶液中杂质对其结晶影响
科目：化学
难度： A2
讲师：被酰基化的皓月
关于饱和硫酸铜溶液中杂质对其结晶影响的研究
一、 课题的由来
在笔者九年级时初次接触到了硫酸铜晶体，在得到父母的支持后开始制作晶体，并加入百度晶体化学吧（以下简称晶化吧），阅读了其他人发表的晶体制作体会与相关教程，在提高自己晶体制作的能力的同时也拓展了自己的视野。其中我最为关注的就是吧中关于“混晶”的讨论。
胆矾晶体本身是一个单斜晶型，成一个类似斜棱柱的形状，底面的平行四边形锐角较小，钝角较大，但在饱和硫酸铜溶液中添加一定量的硫酸铝钾，就会得到相比五水硫酸铜更加“方方正正”的蓝色晶体。对于这样奇特的现象，晶体化学吧的大部分人都认为是“硫酸铜-硫酸铝钾”混晶。对此，“被碘化的皓月”戏称：“一吧十年，月入五万，不识歪晶混晶复盐，竟敢发八九十贴，十分大胆。”
我也尝试制作这种晶体，硫酸铜与硫酸铝钾的物质的质量比为1：1，结果并不顺利，无法制作出预计的“方方正正”的晶体。相反的，制作出来的晶体都是大饼。之后笔者发现培养皿中先析出硫酸铝钾晶体，再产生硫酸铜的大饼。经分析后调整了配方，只以杂质的量向硫酸铜饱和溶液中添加硫酸铝钾就顺利得到了吧友制出的“混晶”。
【注：同质类晶指晶体结构中的某些离子、原子或分子的位置部分或全部地被性质相近的其他粒子所占据，但晶体结构的形式和化学键类型等(基本)保持不变，仅晶胞参数和物理性质随置换数量的改变而作线性变化的现象。】（参考源于网络）
直白点说，就是长得差不多的晶体，最常见的例子就是硫酸铝钾和硫酸铬钾。这二者就是同质类晶，可以任意比例混晶，根据二者比例的改变颜色会随之改变，由黑到淡紫色。
以杂质形式添加入硫酸铜饱和溶液中的明矾真的会与胆矾形成混晶吗？笔者之所以对此产生怀疑，是因为有以下两点质疑：
1.硫酸铝钾与硫酸铜晶体外形完全不同，不符合同质类晶的条件。
2.硫酸铜与硫酸铝钾分开析出，亦不符合混晶析出的现象。
图1-1 晶体化学吧中网友的“混晶”
图1-2 我在九年级时制作的该种晶体
二、 研究的目的与意义
我质疑吧中的“混晶”（硫酸铜与硫酸铝钾混晶）是否真的是混晶，并将对此进行研究，尝试寻找不同杂质离子对硫酸铜晶体的影响以及规律。
同时，在查阅了相关资料后，我发现关于杂质对晶体外形的影响的研究及相关理论并不丰富，比如《无机化学》中只粗略地提到了相关现象，没有更多的论述，我的关于杂质对于硫酸铜晶体外形的影响的研究可以对此做一些积累与分析。
另外，易于制作且原料便宜的常见晶体往往只有硫酸铜、硫酸铝钾、磷酸二氢钾等数种，该研究可以增加晶体外形的丰富性（好看的晶体变多了）。
三、 研究计划与研究方法
研究主要分为两个阶段：第一阶段是以阳离子作为杂质，分别研究：
硫酸铝钾对硫酸铜结晶影响，三种浓度0.3mol/L、0.2mol/L、0.1mol/L（此为课题的由来）
镁离子对硫酸铜结晶影响，三种浓度0.3mol/L、0.5mol/L、1mol/L（此三种浓度因溶解度大，硫酸镁吧中也有人试过）
铝离子对硫酸铜结晶影响，三种浓度0.3mol/L、0.2mol/L、0.1mol/L
钾离子对硫酸铜结晶影响，三种浓度0.3mol/L、0.2mol/L、0.1mol/L（铝离子钾离子分别添加）
三价铁离子对硫酸铜结晶影响，三种浓度0.3mol/L、0.2mol/L、0.1mol/L
钠离子对硫酸铜结晶影响，三种浓度0.3mol/L、0.2mol/L、0.1mol/L
锌离子对硫酸铜结晶影响，三种浓度0.3mol/L、0.2mol/L、0.1mol/L（三价铁离子、锌离子、钠离子，其化合价分别等于铝离子、镁离子、钾离子，研究影响是否与杂质离子的化合价有关）
第二阶段以阴离子作为杂质，分别研究：
氯离子对硫酸铜结晶影响，三种浓度0.3mol/L、0.2mol/L、0.1mol/L
硝酸根离子对硫酸铜结晶影响，三种浓度0.3mol/L、0.2mol/L、0.1mol/L
乙酸根离子对硫酸铜结晶影响，三种浓度0.3mol/L、0.2mol/L、0.1mol/L（阴离子阳离子对比）
对制作出的晶体用EDS能谱进行成分化验，以确认其是混晶还是纯净的硫酸铜晶体。
研究过程中使用的硫酸铜溶液均是五水硫酸铜与水的配比：质量比为1:2，二者混合加热全部溶解所得的溶液。而后取五十毫升热溶液，加入定量杂质，全部溶解。两份溶液控温五十摄氏度，使用容量瓶定容，因温度造成的误差忽略（定容主要以比较杂质浓度）。
四、研究实施过程
4.1硫酸铝钾对硫酸铜晶体的影响
如图所示，这是三种硫酸铝钾浓度下析出的硫酸铜晶体。图4-1-1的硫酸铜晶体母液中的硫酸铝钾浓度0.1mol/L，可以看出这颗晶体比起一般硫酸铜晶体有“缺角”；图4-1-2的硫酸铜晶体母液中的硫酸铝钾浓度0.2mol/L，这颗晶体较大，形状接近吧里的“硫酸铜-硫酸铝钾混晶”，但相比于网传晶体有“缺角”；图4-1-3的硫酸铜晶体母液中的硫酸铝钾浓度0.3mol/L，该种晶体与网传的晶体大致相同。
在观察图4-1-2的大单晶时，我观察到了它朝向培养皿底那一面的生长纹，模式大致如图4-1-4，同时也通过使用显微镜观察，笔者用手机拍摄到了生长纹一部分的照片（图4-1-5）。
通过对比三种硫酸铝钾浓度影响下的硫酸铜晶体，得出了两条规律，将会在后文中提到。
在高一升高二的暑假，笔者将制作出的几颗晶体送到了广州某化工厂进行EDS检测（能谱，用于分析物质元素组成。工厂名称由于一些原因不便透露），图4-1-2中的晶体经检测得到如图4-1-6的EDS报告，可以看出这种晶体确定是纯净的硫酸铜晶体，而不是“混晶”。
我还尝试了用实验中产生的硫酸铜、硫酸铝钾的混合废液培养纯净溶液中析出的硫酸铜晶核，观察到硫酸铜晶体逐渐长大同时发生形变，如图4-1-8，模式类似图4-1-4。之后，我用从废液中直接蒸发结晶得到的硫酸铜晶体放入纯净的硫酸铜溶液（盖上盖子没有蒸发），几天的时间内形状逐渐恢复为正常形状；又将五水硫酸铜晶体放入废液，（盖上盖子无蒸发）并未发生形状改变。
4.2铝离子与钾离子对硫酸铜晶体的影响
图4-2-1中的晶体为0.1mol/L铝离子影响的硫酸铜晶体，因浓度较低而看不出太大的影响；图4-2-2的铝离子浓度为0.2mol/L，可以看出晶体整体拉长（图4-1-8 AC边拉长）；图4-2-3析出时接触到边缘，缺角，因为晶体有自范性，所以可以用画的来补全，这颗的拉长更加明显。综上可以得出硫酸铝对硫酸铜晶体的影响是如图4-1-7 AC、BD、FA’、B’E边拉长，但不缺角，同时得到的规律（后文会提到）与加硫酸铝钾的情况一致，因此可以推及其他大部分杂质。
根据图4-2-4、图4-2-5可知钾离子可以使硫酸铜晶体面A3A1CF、面DEB2B3、面FCB1B3、面A2A3ED生长加速，或者A1A2A3处、B1B2B3处生长减速，生成新面又使旧面消失，但与加硫酸铝钾的情况又有不同：A1C较短。综合钾离子、铝离子两种杂质的影响，便可知道硫酸铝钾影响硫酸铜造成的晶体形变是铝离子和钾离子分别作用的结果。
图4-2-6、图4-2-7分别是图4-2-3晶体和图4-2-5晶体的送检报告，同样是纯净的硫酸铜晶体。
4.3镁离子对硫酸铜晶体的影响
硫酸铜溶液中加入硫酸镁，不同浓度均可看出硫酸铜晶体“变薄”（DE、FC、AA’、BB’变短），影响程度的规律也与前两种一致。
4.4钠离子对硫酸铜晶体的影响
在制作加入钠离子的情况时，杂质离子对硫酸铜晶体的影响程度大小与硫酸铜晶体的质量、杂质浓度的关系已经基本确定，但由于时间实在太紧，因此添加钠离子的情况只做两种浓度，但足以看出影响：硫酸铜晶体整体变薄（DE、FC、AA’、BB’相对变短）
4.5锌离子对硫酸铜晶体的影响
加入硫酸锌的情况为晶体略微变薄（DE、FC、AA’、BB’变短），但没有钠离子与镁离子那么明显，也许需要使用育晶器制作晶体，做得更大后方可看得更明显。
4.6三价铁离子对硫酸铜晶体的影响
硫酸铁对硫酸铜晶体的影响与硫酸钾大致相同，最终的形状也相似，虽然看上去同时具有两种：一个与硫酸钾相同，另一种是明显的“变厚”，但将一种翻转九十度之后却与另一种相似，也就是说这只是与生长时，硫酸铜在培养皿底的姿态有关，并不是硫酸铁有两种影响，但是在加入硫酸钾的那个情况中，却没有这样的“两种”晶体，这也许是硫酸钾与硫酸铁的区别，对这区别更深的研究则过于复杂，可能也需要使用“育晶器”来观察。
4.7阴离子对硫酸铜晶体的影响
添加氯离子，发现其对硫酸铜晶体的影响并不大，甚至可能没有影响，蒸发结晶上文已经证明可以看出影响，因此时间原因使用蒸发结晶得到晶体。
硫酸铜中加入硝酸铜，因为降温结晶的晶体很难做出好的单晶，只成功用蒸发结晶得到，不知是否是硝酸铜的影响之一，同时硫酸铜晶体的形状并未发生太大改变，甚至没有影响。
乙酸铜对硫酸铜晶体的影响也不明显，甚至没有影响。
五、研究结论
5.1杂质对硫酸铜晶体形成的影响规律
5.1.1：反观图4-1-1、图4-1-2、图4-1-3，图4-1-1中晶体A1C长度与图4-1-2A1C长度相差不大，但外形改变程度却远远不如图4-1-2晶体，图4-1-1、图4-1-2、图4-1-3形变程度渐大，质量或尺寸却渐小，那么基本就可以得出杂质离子对硫酸铜晶体的影响程度大小与硫酸铜晶体的质量、杂质浓度的关系的两条结论：
（1）硫酸铜晶体的质量（尺寸）相同时，溶液中硫酸铝钾（杂质）的浓度越大，晶体的形状越接近图4-1-3的完全变形的外观。
（2）溶液中硫酸铝钾（杂质）浓度相同时，硫酸铜晶体质量（尺寸）越大，晶体的形状越接近图4-1-3的完全变形的外观。
这两条结论可以推及到其他杂质离子对硫酸铜晶体的影响。
5.1.2：钠离子与钾离子的化合价一样，对硫酸铜晶体的影响不一样；锌离子与镁离子化合价一样，影响类似；铁离子与铝离子的化合价一样，对硫酸铜晶体的影响不一样。这说明杂质离子的化合价与其对硫酸铜晶体外形的影响并不起决定性作用。
5.1.3：阴离子对硫酸铜晶体的影响并不明显。
5.2化学界对此的有关论述与推导出的杂质影响下硫酸铜晶体的变化过程
（见图5-2-1）丹麦学者斯丹诺发现，同种物质组成的矿物晶体，往往有不同形状，但晶面间的夹角却是相同的。形状各异的原因便是晶体生长过程中受到了外界环境的影响，这样的晶体被称为“歪晶（distort crystal）”。
而本课题研究的这些外形改变的蓝色晶体，也是受到了外界环境中杂质离子的影响而改变外形，同时又是纯净的硫酸铜晶体，因此那些晶体都可以称为“歪晶”。
在钾离子影响下完全改变外形的硫酸铜晶体并不违反这个晶面夹角不变定律，只是两个面缩小到了微观尺度，无法用肉眼观察到而已，实际还是存在的。
高等教育出版社的《无机化学》中提到了向氯化钠溶液中添加一定量尿素（也有资料显示硼砂可以），会产生使氯化钠晶体逐步变为正八面体的现象（图5-2-2）。明显表示此种氯化钠晶体并非是混晶，而是由于晶面生长速度变快，而导致角上仿佛被削去了一部分的现象。这几个新增的面越来越大，最后使原先的面几近消失，形成了外观为八面体的氯化钠“歪晶”。（另外，根据俄国网友的实验，硫酸铝钾晶体在硼砂的影响下也会歪成正方体，这说明同种杂质对相同晶系不同晶体的影响可能相关联。）
那么根据以上资料，可知硫酸铜晶体在溶液中硫酸铝钾杂质的影响下，类似图4-1-4逐渐发生外形的改变（底面）（培养于含有硫酸铝钾的硫酸铜溶液中的一般硫酸铜晶体也可以证明这点）。见图4-1-7，晶体生长时面A3A1CF、面DEB2B3、面FCB1B3、面A2A3ED生长加速，或者A1A2A3处、B1B2B3处生长减速，随着生长，晶体外形逐渐向图4-1-3形状靠近，最终，面FCB1B3、面A2A3ED宏观层面上消失，使晶体外形变为图4-1-3形状，其它离子对硫酸铜晶体的影响过程也与该描述相似，不一一论述。
5.3更多的推论与猜测
5.3.1通过比较硫酸铝钾型硫酸铜歪晶、硫酸钾型硫酸铜歪晶、硫酸铝型硫酸铜歪晶三种硫酸铜歪晶，可知钾离子与铝离子共同作用于硫酸铜晶体，各自影响各自的部位，使硫酸铜晶体外形改变。同时可知往硫酸铜溶液中加入数种离子，都可以各自进行自己的影响，如变长的和变短的相互减缓影响、变长的和变长的相互加速影响。比如同时加入低浓度的钾离子和铁离子可能使硫酸铜晶体快速“缺角”外形变为“方方正正”；同时加入一定钠离子和镁离子可能可以使硫酸铜晶体变得更加薄……
5.3.2原理猜测
影响的原理猜测可能有关溶解平衡，杂质在硫酸铜晶体表面析出后立刻溶解，而不同的杂质有不同的析出部位，导致部分区域的生长速度减缓，硫酸铜在特定位点的析出速度减缓，而使硫酸铜晶体外形改变，而且只有晶体在不断生长的时候才会有硫酸铜析出的速度差，即硫酸铜的析出速度一定要大于溶解速度。
5.3.3杂质自身结构与产生的影响之间的关系
硫酸镁、硫酸锌的晶体结构类似，对硫酸铜晶体的影响类似，因此我推测对硫酸铜晶体的影响可能与杂质的晶体结构有关。
六、后续研究的思考与计划
6.1研究的不足与跟进计划
本研究中，变量只控制了五水硫酸铜与水的比例、杂质的种类与浓度。如温度、晶体的生长速率以及晶体的大小均无法控制，一是由于学校的恒温箱损坏；二是晶体整体的生长速率笔者也是极难完全控制；三是晶体在培养皿中析出的时间点不可控，而且也无法一直监控晶体尺寸或质量，在合适时取出。因此我希望自己能在大学里或工作后能入手“育晶器”，对结晶温度、生长速率及晶体尺寸或质量做到基本控制，消除这些变量，更加深入地、科学地研究这个课题。
6.2影响程度大小与浓度、溶解度的关系
观察硫酸镁对硫酸铜结晶的影响，硫酸镁浓度很高时晶体的外形才在晶体较小时改变的十分明显，这时离硫酸镁饱和更近。杂质离子以盐的形式添加，浓度越高，越接近饱和，浓度可能只是决定了与杂质饱和的差距。差距越小，根据溶解平衡的原理，杂质离子越接近饱和，在硫酸铜晶体表面析出立刻溶解的量越大。由此决定硫酸铜晶体影响程度的除了晶体自身质量以外，另一个条件不是杂质浓度而是添加杂质的质量（物质的量）所占饱和时溶液中该种杂质的质量（物质的量）的百分比。对此猜想的验证可以使用溶解度低的一些硫酸盐，比如硫酸钙。向硫酸铜饱和溶液中只加入微量硫酸钙，观察是否可以在晶体较小时大幅改变晶体的外形。
6.3同晶系不同杂质之间的关系
为了验证杂质对硫酸铜晶体的影响（阳离子）是否与杂质自身晶体结构有关，因此计划再用多种晶系的物质作为杂质添加进行研究。
6.4其他晶体受杂质的影响
这次只研究了盐类作为杂质时对硫酸铜晶体的影响，日后可以尝试有机物对硫酸铜晶体的影响，如尿素、甜菜碱等。
6.5此次研究只观察了硫酸铜晶体受不同杂质影响产生的外形变化，那么其他晶体的类似现象也是可以研究的，比如兜帽（网友）通过尝试向硫酸铝钾硫酸铬钾溶液中添加甜菜碱，获得了“拉长”的硫酸铝钾-硫酸铬钾混晶，值得一试。研究其他晶体的歪晶现象时，也可以按晶系分类，如单斜的硫酸锌铵晶体受硫酸铝钾杂质的影响是否与硫酸铜类似等。
组长：被酰基化的皓月
组员：夜氯素、东南飞
指导教师：粥粥
鸣谢网友：
12奋豆12、星雪鸢尾、真.凤舞九天、兜帽、泡泡、喵喵最可恶、爱吃钢铁的苏联酱、往西一点、咪草烟、关关、huhu前辈。
感谢晶体化学吧对本课题的支持。
【本文为耀星会的原创作品，未经允许，禁止盗用、转载、篡改文章，否则耀星会和作者将追究版权责任。】
你端坐在那里，我才知道我有多么浅薄，我曾忘情于两汉的歌赋，我曾惊讶于唐宋诗词，也曾流连于宋元的曲牌，如今而你才是人世间真正的圣人。