尖端增强拉曼光谱解决了外延生长在单晶银表面超薄氧化锌薄膜中1 nm分辨率的“共振”拉曼散射。尖端增强的“共振”拉曼散射可以在纳米尺度甚至在单分子水平上研究特定的化学结构，也为局域电子态的原子尺度光学表征提供了一种新方法。这将成为研究低维材料中局部缺陷和非均相催化活性中心的有力工具。由Takashi Kumagai博士领导的柏林Fritz-Haber研究所研究小组展示了尖端增强的“共振”拉曼光谱。
共振拉曼光谱是一种高灵敏度分析特定化学结构的有力工具，但由于衍射极限的限制，其空间分辨率一直限制在几百nm。在金属尖端通过局域表面等离子体激元激发的极端场限制能打破这一限制，现在达到1纳米分辨率。尖端增强拉曼光谱利用扫描探针显微镜的原子分辨率成像和通过局部表面等离子体激元激发的增强拉曼散射。
研究小组揭示了尖端增强共振拉曼散射，其中物理和化学增强机制都是有效的。通过修改扫描隧道显微镜结中的局域表面等离子体共振，以及通过记录表现出略有不同电子结构的不同厚度氧化锌薄膜来检查潜在过程。
此外，结合映射氧化锌薄膜局域电子态的扫描隧道光谱，解决了尖端增强共振拉曼散射与局域电子态之间的相关性。结果明确地表明，受限电磁场可以在(亚)纳米尺度上与局域电子共振相互作用。低温尖端增强拉曼光谱(TERS)使化学鉴定具有单分子灵敏度和极高的空间分辨率，甚至在原子尺度下也是如此。在TERS中获得的拉曼散射的大增强可能源于物理和/或化学增强机制。物理增强需要通过局域表面等离子体激元的激发产生强近场，而化学增强是由样品的电子结构中的共振控制，这也被称为共振拉曼光谱。
研究报道了外延生长在Ag(111)表面上的超薄ZnO层尖端增强共振拉曼光谱(TERRS)，其中两种增强机制都是有效的。结合扫描隧道光谱(STS)，证明了TERRS强度强烈依赖于ZnO/Ag(111)界面的局域电子共振。同时，研究还揭示了Terrs的空间分辨率依赖于尖端表面距离，在隧穿区域达到近1 nm，这可以通过尖端的原子尺度突起产生的强场约束来合理化。STS和Terrs映射，比较清楚地显示了共振增强的拉曼散射与近原子分辨率下的局域电子态之间的相关性。结果表明，TERRS是一种原子尺度的局域电子态光学表征的新方法。
参考期刊《纳米快报》
DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b02345
