宾夕法尼亚州立大学、康奈尔大学和阿尔贡国家实验室的材料科学家们首次可视化了迄今为止解码出的最复杂钙钛矿晶体结构系统的三维原子和电子密度结构。钙钛矿是一种具有电气绝缘体、半导体、金属或超导体性质的矿物，其性质取决于其原子和电子的排列。钙钛矿晶体中有一组不同寻常的氧原子，它们组成了一个八面体——一个八面的多边形。氧原子的这种排列就像一个笼子，可以容纳周期表中大量的元素原子。此外其他原子可以固定在笼外立方体的各个角落的精确位置，以改变材料的性质，例如将金属变成绝缘体，或将非磁铁变成铁磁体。在目前的研究中，研究小组培育了第一个发现的钙钛矿晶体，称为钛酸钙。
博科园–科学科普：生长在一系列钙钛矿晶体基质之上，这些基质表面有类似但略有不同的氧笼。由于顶部的薄膜钙钛矿想要符合较厚基体的结构，它在一个称为倾斜外延的过程中扭曲了保持架。研究人员发现，这种倾斜的钛酸钙外延导致一种非常普通的材料变成了铁电体（一种自发极化）并使铁电体保持在900开氏度以下，温度大约是室温的三倍，还首次能够直观地看到钛酸钙薄膜中的三维电子密度分布。宾夕法尼亚州立大学(Penn State)材料科学与物理学教授文卡特•戈帕兰(Venkat Gopalan)表示:“我们能够看到原子已经有相当一段时间了，但无法在三维空间中绘制出它们及其电子在晶体中的分布。
钙钛矿晶体(CaTiO3)在类似钙钛矿基体(NdGaO3)上生长的重建，显示出电子密度和氧八面体倾斜，(插图)基片与胶片界面的概念图。图片：Yakun Yuan/Penn State
如果不仅能看到原子核在空间中的位置，还能看到它们的电子云是如何共享的，那基本上就能告诉我们，要推断出这种物质的性质，需要知道的一切。五年前，当戈帕兰把这个项目交给他的学生、《自然通讯》(Nature Communications)一篇新报告的主要作者亚昆元(Yakun Yuan)时，这个团队为自己设定了这个挑战。袁亚非基于一种很少使用的x射线可视化技术COBRA(相干布拉格棒分析)，该技术最初是由以色列的一个研究小组开发的，袁亚非发现了如何扩展和修改这项技术，以分析迄今为止研究的最复杂、最不对称的材料系统之一。该体系是一种应变三维钙钛矿晶体，八面体向各个方向倾斜，生长在另一个同样复杂的晶体结构上。
为了揭示原子层面的三维结构细节，必须使用Argonne国家实验室现有的最先进的同步加速器x射线源来收集大量的数据集，并使用经过修改的COBRA分析代码仔细分析它们，以适应这种低对称性的复杂性。戈帕兰接着解释说，很少钙钛矿氧笼在整个材料中是完美排列的。有些原子在一层逆时针旋转，在下一层顺时针旋转。一些保持架被挤压变形或向与基体表面平面内或平面外的方向倾斜。从薄膜与生长在其上的基体的界面，一直到其表面，每个原子层的结构和模式都可能发生独特的变化。所有这些扭曲都会对材料的性能产生影响，他们可以使用密度泛函理论(DFT)的计算技术来预测材料的性能。
负责进行理论计算的材料科学与工程教授苏珊·辛诺特(Susan Sinnott)说：来自DFT计算的预测提供了补充实验数据的洞见，并有助于解释钙钛矿氧笼排列或倾斜时材料性能的变化方式。研究小组还在宾夕法尼亚州立大学材料研究所使用强大的泰坦透射电子显微镜对他们的材料的多幅图像验证了他们先进的COBRA技术。由于电子显微镜的图像在二维投影中是非常薄的电子透明样品，所以即使使用当今最好的显微镜和多个样品方向，也不能捕捉到所有的三维图像。在这个领域，COBRA技术的三维成像技术在如此复杂的结构中表现优于电子显微镜。研究人员相信他们的COBRA技术适用于其他许多三维低对称性原子晶体的研究。
博科园-科学科普｜研究/来自：宾夕法尼亚州立大学
参考期刊文献 :《Nature Communications》
