第五章 月球化学（2）
2.2 月球的不相容痕量元素
不相容痕量元素指的是那些无法大量进入常见矿物晶格的元素，这些元素往往会进入岩石和矿物开始熔融的液相中，并在熔融带开始结晶时依旧在液相中，如果其丰度足够大，还会形成自己的矿物，例如锆石就是由丰度足够大的Zr元素形成的。
根据Apollo-11带回的月球样品与I型碳质球粒陨石元素丰度的比较（如图1、表5），可以发现月岩中富集有大量难熔的亲石元素，所有亲铁、亲铜元素（除铅外）的丰度以及挥发性元素均有减少。高地岩石和月海玄武岩有着共同的地球化学特征，例如较低的K/U比、较高的Cr/V比和铕的异常，但其化学成分明显不同（如表6）。
图1 Apollo-11结晶岩石与I型碳质球粒陨石的元素丰度的比较
（注：斜线为丰度相等的元素，以上为月岩相对富集的元素，以下为月岩相对匮乏的元素）
表5 Apollo-11结晶岩石与I型碳质球粒陨石的元素丰度比值
|
比值范围 |
元素 |
|
> 100 |
Ti(140) |
|
50-100 |
La-Lu（除Eu外）,Ta(85),Y(75),U(50),Th(50),Ba(50),Be(50) |
|
10-50 |
Nb(42),Nr(41),Hf(40),Eu(38),Sr(21),Li(11) |
|
2-10 |
Ca(7.3),Al(6.6),K(2.7) |
|
0.5-2 |
Si(1.9),Rb(0.41),Mn(1.1),Cr(0.95),V(0.88),O(0.87),Fe(0.78), F(0.73),Na(0.6),Ca(0.52) |
|
0.05-0.5 |
Mg(0.47),Pb(0.41),B(0.4),Ga(0.38),P(0.36) |
|
0.005-0.05 |
Cu(0.05),Sb(0.05),Cl(0.05),Co(0.04),In(0.04),N(0.04),S(0.03), As(0.03),Se(0.02),Br(0.006),Pd(0.006),Cd(0.005),T1(0.005) |
|
< 0.005 |
Ag(0.004),C(0.004),Bi(0.003),Ge(0.003);Ni(0.001);Au(0.0002); Ir(0.0002) |
表6 高地岩石与月海玄武岩成分比较
|
高地富集的元素 |
Ni,Al,Ca |
|
高地减少的元素 |
Fe,Ti,Cr,V,Sc,Co,Cu |
|
不能判别的元素 |
Cs,Rb,K,Ba,Eu,Sr,Pb,REE,Y,Th,U,Zr,Hf,Nb |
根据P-加斯（Gast, et al,1970）特等人的测定，包体（占陨石约8%的质量）中的难熔微量元素丰度是全岩样品的12倍左右（如表7），说明这些元素主要集中于包体内，其丰度大约是碳质球粒陨石的16倍（如表8），从这来看Allende陨石包体相比碳质球粒陨石来说更有可能是月球火成岩的物质来源。
表7 阿连德陨石、碳质球粒陨石及月球岩石中的微量元素
|
难熔元素 |
陨石 |
月球 |
月球/陨石 |
||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
|
|
阿连德陨石富钙铝包体 |
阿连德陨石（全岩） |
碳质球粒陨石 |
Apollo玄武岩平均值 |
月球斜长岩 |
0.22玄武岩+0.78斜长岩 |
0.14玄武岩+0.86斜长岩 |
6/碳质球粒陨石 |
6/阿连德富铝包体 |
|
|
Ba |
47.3 |
5 |
3.6 |
200 |
6.28 |
48.9 |
33.4 |
13.6 |
1.03 |
|
La |
4.65 |
0.44 |
0.28 |
18 |
0.12 |
4.5 |
2.62 |
14.5 |
0.87 |
|
Ce |
11.5 |
1.25 |
0.787 |
54 |
0.35 |
12.2 |
7.86 |
15.5 |
1.06 |
|
Nd |
8.4 |
0.91 |
0.625 |
46 |
0.18 |
10.3 |
6.59 |
15.8 |
1.23 |
|
Sm |
2.82 |
0.29 |
0.208 |
15 |
0.05 |
3.4 |
2.14 |
16.2 |
1.21 |
|
Gd |
3.87 |
0.43 |
0.256 |
20 |
0.05 |
4.4 |
2.84 |
17.2 |
1.14 |
|
Dy |
4.9 |
0.42 |
0.303 |
25 |
0.04 |
5.5 |
3.53 |
18.2 |
1.12 |
|
Er |
3.44 |
0.31 |
0.182 |
14 |
0.02 |
3.1 |
1.97 |
17 |
0.9 |
|
Yb |
3.96 |
0.32 |
0.188 |
13 |
0.04 |
2.9 |
1.85 |
15.4 |
0.73 |
|
Sm/Eu |
2.17 |
2.64 |
2.93 |
7.89 |
0.06 |
3.24 |
|||
|
U |
0.03 |
0.019 |
0.01 |
0.5 |
0.015 |
0.12 |
0.083 |
12 |
0.6~4 |
|
Sr |
180 |
13 |
11 |
170 |
178 |
176 |
177 |
16 |
0.98 |
|
挥发元素 |
|||||||||
|
Rb |
3.5 |
1.3 |
3 |
3.4 |
0.15 |
0.87 |
0.61 |
0.29 |
0.24 |
|
K |
96~415 |
250 |
1000 |
1400 |
120 |
402 |
229 |
0.4 |
4.17~0.97 |
|
K/U |
500~10000 |
1.3×104 |
105 |
2800 |
9500 |
3350 |
|||
|
K/Ra |
2~9 |
50 |
278 |
7 |
19 |
8 |
|||
|
K/Rb |
30~120 |
192 |
330 |
412 |
800 |
462 |
|||
|
Rb/Sr |
0.019 |
0.1 |
3.67 |
0.02 |
0.0008 |
0.0049 |
|||
表8 阿连德包体及几种月球岩石不同组合对碳质球粒陨石标准化的难熔微量元素的丰度
|
元素 |
1 |
2 |
3 |
4 |
|
阿连德富钙铝包体/碳质球粒陨石 |
0.22玄武岩+0.78斜长石/碳质球粒陨石 |
0.14玄武岩+0.86斜长岩（扣除相对于阿连德包体的Eu异常）/碳质球粒陨石 |
0.19玄武岩+0.81斜长岩（扣除相对于碳质球粒陨石的Eu异常）/碳质球粒陨石 |
|
|
Ba |
13.1 |
13.6 |
9.3 |
12.1 |
|
La |
16.5 |
14.5 |
9.4 |
12.6 |
|
Ce |
14.6 |
15.5 |
10 |
13.4 |
|
Nd |
12.9 |
15.8 |
10.1 |
13.6 |
|
Sm |
13.6 |
16.3 |
10.3 |
13.9 |
|
Eu |
18.3 |
14.8 |
13.5 |
14.3 |
|
Gd |
15.1 |
17.1 |
11.1 |
15 |
|
Dy |
16.2 |
18.2 |
11.7 |
15.8 |
|
Er |
18.9 |
17 |
10.8 |
14.7 |
|
Yb |
21.1 |
15.4 |
9.8 |
13.3 |
|
Sr |
16.4 |
16 |
16.1 |
16 |
|
平均值 |
16.1 |
15.8 |
11.1 |
14.1 |
通过对Apollo带回月球样品的研究，月表岩石主要为富铁和钛的月海玄武岩、富放射性元素和难熔微量元素的苏长岩及富铝的斜长岩，这些样品都富集难熔元素并缺少挥发元素，并且这不仅局限于月表，对于月球地下数百千米的物质也是如此。可以据此初步推测月球所具有的富铝和难熔微量元素外层可能是在月球形成过程的晚期所增生的。根据对月震的记录，推测月壳的厚度约为60km，且内部具有层圈结构，这表明月球内部物质曾经历过分异作用。再根据热流的测定，可以推测铀元素高度富集于月表到地下100~300km的深度。总之，早期月球岩浆洋的结晶分异作用导致了难熔元素在月壳和上月幔的富集，这同样也是早期太阳星云的一种高温凝聚产物。
根据表8中难熔微量元素的丰度表明，阿连德包体是由如钡、锶、稀土等微量元素在早期太阳星云冷却时冷凝并富集而成的。由此可推测，如果月球具有富钙铝包体相应元素的丰度，月球内部可能保存有相当一部分的钡、锶、稀土。
由于二价铕主要富集于斜长石内，导致其出现铕元素丰度的正异常，而在月球玄武岩中则出现了铕元素丰度的负异常。并且由于斜长岩的密度较小（2.9g/cm3），月海玄武岩的密度较大（3.3g/cm3），导致了在月球早期阶段由于岩浆分离作用而在较浅位置形成了斜长岩，而在较深处富辉石来源区的熔融物质则在很久之后的事件中涌出地表并形成了月海玄武岩，这也解释了Apollo-11号和Apollo-12号的玄武岩样品中铕元素丰度较低的原因。
除去Eu外的REE（难熔元素）都是典型的不相容元素。根据Apollo-17样品主要矿物中REE含量与月海玄武岩中REE含量的比值（如图2），可以发现样品中各主要矿物的REE含量几乎都要小于月海玄武岩的，此外还可以得知钛铁矿和辉石易于吸收重REE，而斜长岩则易于吸收轻REE（特别是Eu）。
图2 Apollo-17号70135样品中主要矿物的REE含量相对于月海玄武岩的丰度
（1）月表物质中的不相容痕量元素的丰度
不相容痕量元素属于一个包含许多相互作用阳离子的元素群体。这些元素在宇宙中的相对丰度很低，低至无法在行星形成时形成主要矿物。在早期月球化学元素分异期间，这些元素就已部分分离出来并形成了一个群体，并在早期的硅酸盐熔融带聚集形成KREEP岩（克里普岩）。虽然这一过程富集了不相容痕量元素，使其丰度比其它月岩高出3个数量级（如表9），但其在所有已知月岩中仍然是痕量元素（质量分数小于0.1%）。
表9 稀土元素在球粒陨石和克里普岩中的丰度
|
元素 |
球粒陨石 |
克里普岩 |
|
La |
0.319±0.012 |
115 |
|
Ce |
0.836±0.043 |
283 |
|
Pr |
0.113±0.007 |
35.8 |
|
Nd |
0.602±0.019 |
181 |
|
Sm |
0.186±0.005 |
48.7 |
|
Eu |
0.0724±0.0035 |
3.1 |
|
Gd |
0.259±0.012 |
57 |
|
Tb |
0.0483±0.0022 |
10.1 |
|
Dy |
0.324±0.013 |
64.8 |
|
Ho |
0.0725±0.0032 |
14 |
|
Er |
0.21±0.011 |
39.3 |
|
Tm |
0.0315±0.0013 |
5.67 |
|
Yb |
0.208±0.009 |
35.8 |
|
Lu |
0.0328±0.0013 |
5.48 |
（2）月球高地物质中的不相容痕量元素
克里普岩在月球上分布很广，是高地角砾岩和月壤最主要的成分之一，因富含钾（K）、磷（P）和稀土（REE）元素而得名。
由于Apollo-12、14、15、16、17在月表所采集到的克里普岩中稀土元素具有相近似的配分模式，并且具有近似的ω(Sm)/ω(Nd)和ω(143Nd)/ ω(147Nd)比值，可以推测月球上所有克里普岩可能都是同源的，都是早期月球岩浆分异或残余熔浆结晶形成的富含挥发元素的岩石，这有利于证明月球起源理论中的“大碰撞分裂说”。研究克里普岩在月面岩石和月壤中的分布不仅有利于研究月球的起源与早期演化，而且其中富含稀土（REE）、钍（Th）、铀（U）等重要资源型元素。
在月球高地，不相容痕量元素的丰度存在一个变化范围，最低为钙长石和纯橄榄石，最高为磷酸盐矿物，并且这些不相容痕量元素之间存在一定的相关性（如表10中月球高地岩石单个不相容痕量元素含量与Sm含量之间存在类似正比的正相关性），当一种不相容痕量元素丰度足够高的时候，则可能形成“痕量矿物主量元素”。
表10 月球高地岩石中单个不相容痕量元素含量与Sm含量之间的相关性
|
元素 |
残差 |
斜率(a) |
截距(b) |
|
Li |
0.98 |
1.01±0.052 |
3.1±0.8 |
|
P |
0.98 |
79±3 |
50±20 |
|
K |
0.98 |
130±1 |
150±30 |
|
Rb |
0.96 |
0.44±0.02 |
0.5±0.3 |
|
Y |
0.98 |
7.8±0.2 |
-3.8±1.9 |
|
Zr |
0.995 |
31.6±0.4 |
3±4 |
|
Nb |
0.96 |
1.76±0.07 |
2.6±0.7 |
|
Sn |
0.88 |
0.0118±0.0014 |
0.082±0.017 |
|
Cs |
0.92 |
13.2±1 |
45±10 |
|
Ba |
0.99 |
23.7±0.4 |
11±4 |
|
La |
0.999 |
2.3±0.01 |
-2±0.1 |
|
Ce |
0.998 |
5.83±0.04 |
0±0.4 |
|
Nd |
0.998 |
3.67±0.03 |
0.2±0.4 |
|
Eu |
0.97 |
0.051±0.0014 |
0.88±0.02 |
|
Gd |
0.998 |
1.168±0.012 |
0.48±0.19 |
|
Tb |
0.998 |
0.212±0.0014 |
-0.013±0.012 |
|
Dy |
0.998 |
1.38±0.01 |
-0.02±0.13 |
|
Yb |
0.997 |
0.721±0.005 |
0.14±0.05 |
|
Lu |
0.997 |
0.102±0.0007 |
0.021±0.008 |
|
Hf |
0.998 |
0.807±0.004 |
-0.29±0.05 |
|
Ta |
0.994 |
0.101±0.0011 |
-0.02±0.011 |
|
W |
0.76 |
0.05±0.007 |
-0.09±0.11 |
|
Th |
0.99 |
0.39±0.006 |
-0.27±0.06 |
|
U |
0.98 |
0.109±0.002 |
-0.15±0.02 |
|
Na2O |
0.84 |
0.013±0.0008 |
0.344±0.009 |
注：月球高地岩石样品中单个不相容痕量元素含量与Sm含量之间存在y=ax+b相关性曲线，其中y是元素丰度，x是Sm丰度。
（3）月海中的不相容痕量元素
虽然月海中不相容痕量元素之间的相关性没有月球高地岩石中的那么明显，但几乎所有的不相容痕量元素都趋于富集在月海物质中，并且大多数不相容痕量元素在月海玄武岩中丰度的变化范围都要小于其在月球高地样品中丰度的变化范围，除去Eu、Sn等例外。
尽管稀土元素（REE）含量在月海玄武岩中的变化范围要小于其在月球高地的变化范围，稀土元素（REE）相互之间的相对丰度还是在月海中变化更大。在月海玄武岩中，如La、Ce等轻稀土元素（REE）的球粒陨石标准化相对丰度要比有些如Nd、Sm、Tb等重稀土元素（REE）的要低（如图3），这表明月海玄武岩是在月球高地外壳分离和形成以后才形成的。
图3 系列月海玄武岩样品中的REE丰度
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