第一作者：徐昌藩
通讯作者：湛菁，梁风，雷勇
研究背景
钠-二氧化碳(Na-CO2)电池结合了先进储能和有效利用CO2的双重特性，被视为一种极有前途的能源转换、储存以及CO2捕获和利用器件。该电池充/放电过程涉及气体(CO2)—液体(电解液)—固体(催化剂)—固体(产物)多相界面，放电产物碳酸钠具有高热力学稳定性，绝缘且不溶于有机电解液，导致CO2还原反应(CRR，放电过程)与CO2析出反应(CER，充电过程)动力学缓慢，极化大、电池可逆性差。前期，研究团队通过使用水系电解液作为阴极电解液，报道了有机/水混合系Na-CO2电池(Nano Energy. 2020, 68, 104318)在一定程度上克服不溶性放电产物的影响，但该电池的电化学性能仍不理想。
拟解决的关键问题
开发一种高效、低成本的电催化剂来促进CO2的还原和碳酸盐的分解，提高CRR/CER动力学。
研究思路剖析
● 通过微孔/介孔限域合成策略将Co/Co9S8活性纳米颗粒锚定在生物质衍生的硫、氮共掺杂分级多孔碳上，构筑一种高效的活性材料(Co/Co9S8@SNHC)用于混合系Na-CO2电池，提高电池放电容量、循环性能和倍率性能；
● 探讨Co/Co9S8@SNHC复合材料在混合系Na-CO2电池中的催化机制。
图文简介
要点1. Co/Co9S8@SNHC复合材料的制备及表征
通过碱活化，硫、氮杂原子掺杂和金属负载，将高分散的Co/Co9S8活性纳米颗粒锚定到分级多孔的生物质碳中。这种结构设计具有如下优点：
(i)Co/Co9S8活性纳米粒子的成核受生物质碳骨架中微孔和介孔限域，有效抑制Co/Co9S8纳米粒子的过度生长和团聚，有利于Co/Co9S8催化活性位点暴露；
(ii)无数相互连接的微孔和介孔通道不仅为CO2和Na+的扩散以及电解液的渗透提供了“高速公路”，而且为放电产物提供了足够的存储空间；
(iii) S、N掺杂与富含缺陷的碳界面之间的协同耦合作用，防止了Co/Co9S8纳米颗粒的团聚和分离，加强了催化活性，提高了稳定性。因此，该活性材料有望促进CO2还原和碳酸盐分解，提高电池性能。
▲图1. (a)Co/Co9S8@SNHC的制备示意图; (b)TEM; (c-d)HRTEM; (e)SEM和相应（f-i）N, C, S, Co的EDS元素分布图。
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▲图2. (a) Co/Co9S8@SNHC 和SNHC的XRD谱图; (b) Co/Co9S8@SNHC 和SNHC的热重曲线; (c) Co/Co9S8@SNHC 和SNHC的N2吸附等温线; (d) Co/Co9S8@SNHC 和SNHC的孔径分布。
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▲图3. (a) Co/Co9S8@SNHC 和SNHC的XPS总谱; (b-e)Co, C, S, N的高分辨 XPS 谱图; (f) Co/Co9S8@SNHC 和SNHC的拉曼光谱。
要点2. Co/Co9S8@SNHC电催化剂性能及Na-CO2电池的应用
与采用SNHC电催化的混合系Na-CO2电池相比，采用Co/Co9S8@SNHC电催化剂的电池不仅展现出低的充电过电势~0.32 V，其充放电电压差仅为0.65V；还展现出了更好的倍率性能和更高的面积放电容量(~18.9 mA·cm-2, 迄今为止Na-CO2电池中最高值)。此外，在0.1 mA·cm-2电流密度下，可循环超过200次。
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▲图4. 采用Co/Co9S8@SNHC或SNHC混合系Na-CO2电池的性能：(a)可充电混合系Na-CO2电池的示意图; (b)电流密度为0.2 mA·cm-2时的放电-充电电压曲线; (c)EIS分析和相应等效电路图; (d)放电极化及相应的功率密度曲线。
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▲图5. (a)不同电流密度下采用Co/Co9S8@SNHC或SNHC混合系Na-CO2电池的放电电压曲线; (b)不同电流密度下混合系Na-CO2电池的放电电压比较; (c)电流密度为0.5 mA·cm-2时Co/Co9S8@SNHC或SNHC混合系Na-CO2电池的放电容量曲线; (d)不同催化剂的Na-CO2电池的面积容量比较; (e)以Co/Co9S8@SNHC为催化剂的混合系Na-CO2电池在0.1 mA·cm-2电流密度下的循环性能。
要点3. Co/Co9S8@SNHC在混合系Na-CO2电池中的催化机制
以Na2CO3、导电炭和Co/Co9S8@SNHC复合材料构筑混合系Na-CO2电池阴极(Na2CO3@C催化阴极)，以硬碳/镍箔为阳极构筑混合系Na-CO2电池进一步揭示Co/Co9S8@SNHC对放电产物Na2CO分解的催化活性。在0.2mA·cm−2电流密度下，以Co/Co9S8@SNHC构筑的电池显示出低的充电电压平台2.68V，低于以SNHC为催化剂构筑的电池（2.79V）；此外，该电池可稳定循环50次，表明Co/Co9S8@SNHC能有效促进放电产物Na2CO3的分解。
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▲图6. (a) 含Na2CO3@C催化阴极的混合系Na-CO2电池结构示意图; (b)充电至1.5 mAh后的循环性能曲线; (c)选定的放电-充电曲线; (d)Na2CO3@C催化阴极在不同状态下的SEM图像及相应的示意图: (i)原始状态; (ii)首次充电; (iii)再放电。
意义分析
本工作采用微孔/介孔限域合成策略制备了S，N-共掺杂生物质碳衍生高分散Co/Co9S8复合催化剂，具有合成简单、结构可调、比表面积大、缺陷位点丰富等优点。得益于有效的催化活性位点(Co/Co9S8，C−N，C−S键）和富含缺陷的碳界面（S，N掺杂）之间的有效协同相互作用，所得的Co/Co9S8@SNHC在混合系Na-CO2电池中展现出优异的电化学性能。这项工作成功地展示了开发高效、耐用的生物质电催化剂以提高金属-CO2电池电化学性能的可观前景。
